消毒方法大体上可以分为物理方法和化学方法两类。物理方法主要有机械过滤、加热、冷冻、辐射、微电解、紫外线和微波消毒等方法;化学方法主要有氯、二氧化氯、臭氧、氯胺、卤素、金属离子、阴离子表面活性剂及其它杀生剂等。化学消毒方法中有关氯、臭氧、二氧化氯以及氯胺的研究及应用最多,近年来由于有关化学消毒副产物的报道的增多和人们对水质标准要求的不断提高,物理消毒方法特别是紫外线消毒引起了专业人士的高度重视。
1.氯消毒
氯与水反应时,一般产生“歧化反应”,生成次氯酸(HOCL)和盐酸(HCL),氯的灭菌作用主要是次氯酸,因为它是体积很小的中性分子,能扩散到带有负电荷的细菌表面,具有较强的渗透力,能穿透细胞壁进入细菌内部。氯对细菌的作用是破坏其酶系统,导致细菌死亡。而氯对病毒的作用,主要是对核酸破坏的致死性作用。
自从二十世纪初,氯化法就广泛地应用于水消毒工艺。目前,氯化法消毒仍是应用最广的化学消毒方法,其主要特点是:
(1)处理水量较大时,单位水体的处理费用较低;
(2)水体氯消毒后能长时间地保持一定数量的余氯,从而具有持续消毒能力;
3)氯消毒历史较长,经验较多,是一种比较成熟的消毒方法。
但是自从1974年陆克和伯勒分别在荷兰与美国的城市自来水中检出了氯仿等三卤甲烷(THMs)有机物,1976年美国国家癌肿研究所通过对大鼠和小鼠进行口服氯仿实验确定其为致癌物质,人们发现饮用水氯消毒后,水中含有具有致畸、致癌、致突变的THMs等有害消毒副产物。随着对THMs危害性研究的深入,引起了对其它消毒副产物的研究。至今已知的消毒副产物已经有500种以上,但是绝大多数的浓度只有微克/升(μg/L)级,且许多消毒副产物未作进一步的研究。在大量的消毒副产物中,目前集中研究的只有三卤甲烷、卤乙酸、卤乙腈、卤代酮、卤代醛、卤代酚等20余种,其中对于THMs的致癌性已有共识,其它大部分具有一般毒性,部分具有致突性。THMs等卤化有机物的产生主要是水体中的有机物与氯作用的结果,而城市生活污水中含有大量的有机物,经氯消毒后,会生成卤化有机物等消毒副产物,随污水进入地面水体,污染水源,并对鱼类等水生生物产生毒害作用。
为了避免有害消毒副产物的产生,采取的主要途径有:
(1)预处理去除三卤甲烷前驱物(主要是富里酸和腐殖酸);
(2)采用代用消毒剂或消毒方法,近年来对用臭氧、二氧化氯和氯胺代替氯为消毒剂进行了大量的研究。
2.臭氧消毒
臭氧是强氧化剂,臭氧化和氯化一样,既起消毒的作用,也起氧化作用,但是臭氧的消毒能力和氧化性都比氯强,能氧化水中的有机物,并能杀死病毒、芽孢及细菌。臭氧都是在现场用空气或纯氧通过臭氧发生器制取,产率分别为1%-3%和2%-6%。
臭氧作为消毒剂的历史几乎和氯一样长,1906年法国尼斯的水厂首次使用臭氧对饮用水进行消毒,美国的工程师于20世纪70年代初开始用臭氧代替氯消毒污水。根据目前的研究可以发现:
(1)臭氧消毒反应迅速,杀菌效率高,同时能有效地去除水中残留有机物、色、嗅、味等,受PH值、温度的影响很小。
(2)臭氧能够减少水中THMs等卤代烷类消毒副产物的生成量。
(3)臭氧消毒可以降低水中总有机卤化物的浓度虽然臭氧消毒本身不产生卤代烷和总有机卤,但是生成的其他消毒副产物如醛、酮、醇等若经氯化,会产生三卤甲烷。
据报道,在世界各种水体中已检测出的有机化合物共有2221种。臭氧能和多种有机物反应,生成一系列中间产物,大体可分为有机副产物和无机副产物两类。有机副产物以甲醛为代表,有报道说甲醛是致癌物质。最受关注的无机副产物是溴酸根,国际癌研究部门(IARC)将溴酸根分类为致癌性2B,即可能致癌物。因为臭氧在水中的溶解度极小,且易分解、稳定性差,几乎没有残余消毒能力,所以普遍将臭氧与其它消毒剂联合使用作为控制THMs等有害消毒副产物的优选方法。据1982年的报道,全世界采用臭氧化处理的水厂在1100座以上,其中用臭氧做唯一消毒剂的,除欧洲有少数外,美国和加拿大仅各有一座,其它都辅以氯或氯胺消毒,以保证水中的剩余消毒剂。另外由于臭氧稳定性差容易分解为氧气,故不能瓶装贮存和运输,必须现场制备及时使用,设备投资大,电耗大,成本较高;运行管理比较复杂。
3.二氧化氯消毒
二氧化氯也是一种强氧化剂,其氧化能力是氯的25倍,消毒能力仅次于臭氧,高于氯。1944年,美国的尼亚加拉大瀑布水厂为消除藻类繁殖所产生的气味,率先采用二氧化氯消毒饮用水获得成功。二十世纪七十年代逐渐作为常用消毒剂,欧美许多国家将二氧化氯用于各种水处理。试验表明,二氧化氯在控制THMs的形成和减少总有机卤方面,与氯相比具有优越性,二氧化氯与水中的腐殖酸和富里酸等腐殖质都不会生成THMs,即使在饮水消毒过程中,投加少量的二氧化氯,也能有效地抑制THMs的生成。二氧化氯是广谱型消毒剂,对水中的病原微生物包括病毒、芽孢、真菌、致病菌及肉毒杆菌均有很高的灭活效果,有剩余消毒能力,二氧化氯对孢子和病毒的灭活作用均比氯有效,并且在高PH值与含氨的水中灭菌效果不受影响。另外,二氧化氯去除水中的色度、嗅、味的能力也较强。制备二氧化氯的起始原料有氯酸钠和亚氯酸钠,具体选用取决于二氧化氯的使用量。在水处理领域,二氧化氯的使用量一般不大,一般都由亚氯酸钠与氯反应制备,因亚氯酸钠不能贮存,必须现场制取及时使用,且亚氯酸钠价格昂贵,成本较高。当反应不完全时,自由性氯同样会与有机物反应,有可能生成THMs。加入到水中的二氧化氯有50～70%转变为ClO2-和ClO3-,很多实验表明ClO2-和ClO3-对红细胞有损害,可引起高铁血红蛋白血症,对碘的吸收代谢有干扰,还会使血液胆固醇升高。
4.氯胺消毒
氯胺消毒比氯消毒有以下三个优点:
(1)减少了消毒过程中THMs的产量;
(2)可以维持较长时间,能有效地控制水中残余细菌繁殖;
(3)避免游离性余氯过高时产生的臭味。氯胺消毒一般是先加氨,充分混合后再加氯。若先加氯后加氨,则难以控制产生THMs的浓度。另外,如果加氯很久后才加氨,就会变成以自由性余氯为主要消毒剂,氯胺为辅助消毒剂的情况。氯胺消毒的缺点是:需要较长的接触时间;由于需加氨从而使操作复杂。氯胺的杀菌效果差,不宜单独作为饮用水的消毒剂使用。但若将其与氯结合使用,既可以保证消毒效果,又可以减少三卤甲烷的产生,且可以在延长配水管网中的作用时间。
上述水处理中常用的四种消毒剂中,臭氧的杀菌能力最高,但是臭氧本身极易分解,消毒无持久性;二氧化氯既有相当强的杀菌能力,又具有相当好的持久性;氯对细菌有很强的灭活能力,但对病毒的灭活能力差,对芽孢无灭活能力;氯胺虽然持久性最强,但杀菌作用不如氯,一般不作单一的消毒剂。研究表明:在PH6～9时,四种消毒剂灭活效率的优先次序为:臭氧>二氧化氯>氯>氯胺;而稳定性的优先次序则为:氯胺>二氧化氯>氯>臭氧。
5.紫外线消毒
虽然传统的化学消毒方法在给水和污水处理中被普遍采用,但是由于向水中投加化学消毒剂或多或少会产生有害的消毒副产物,广大水处理界的人士把目光集中到紫外线消毒法上。
根据生物效应的不同,将紫外线按照波长划分为四个部分:A波段(UV―A),又称为黑斑效应紫外线,波长范围为400nm~320nm;B波段(UV―B),又称为红斑效应紫外线,波长范围为320nm~275nm;C波段(UV―C),又称为灭菌紫外线,波长范围为275nm~200nm;D波段(UV―D),又称为真空紫外线,波长范围为200nm~10nm。水消毒主要采用的是C波段紫外线,即C波段紫外线会使细菌、病毒、芽孢以及其它病原菌的DNA丧失活性,从而破坏它们的复制和传播疾病的能力。
大量的研究和实验证明,紫外线对水的消毒灭菌主要是通过紫外线对微生物的辐射,生物体内的核酸吸收了紫外线的光能,损伤和破坏了核酸的功能使微生物致死,从而达到消毒的目的。生命科学揭示了核酸是一切生命体的最基本物质和生命基础。核酸是一种生物高分子化合物,是由许多个不同的核苷酸通过磷酸二脂键连接而成。核酸根据组成的不同,分为核糖核酸(RNA)和脱氧核糖核酸(DNA)两大类,其共同点是由磷酸二酯键按嘌呤与嘧啶碱基配对的原则而连接起来的多核苷酸链。核酸存在于一切生物的细胞内,对生物的新陈代谢、遗传、变异等生命过程起着决定性作用。微生物受到了紫外线辐射,吸收了紫外线的能量,实际是核酸吸收了紫外线的能量。DNA和RNA对紫外线的吸收光谱范围为240nm~280nm,对波长260nm的吸收达到最大值。紫外线能够改变DNA和RNA中的含氮杂环,以导致形成新的键结分子。紫外线对核酸的作用可导致键和链的断裂、股间交联和形成光化产物等。二聚体的形成破坏了嘧啶与嘌呤的正常配对,改变了DNA的生物学活性,使微生物自身不能复制,这就是微生物最重要的紫外线损伤,也是致死性损伤。大量研究证实,嘧啶二聚体的增加与细菌死亡率有直接的正比关系。
紫外线一般由传统的低压汞灯制取,但是现在也有一些地方使用高强度低压汞灯和中压汞灯,对于脉冲紫外灯也有大量的研究文献。不论哪一种紫外灯都是基于相同的物理现象,由荧光灯内汞等离子区放电时释放出电磁射线。
紫外线消毒法由自身的工艺原理决定其与化学消毒法相比具有如下缺点:紫外线的灭菌作用只在其辐照期间有效,所以被处理的水一旦离开消毒器就不具有残余的消毒能力,容易遭受二次污染,并且既使一个细菌未被灭活而进入后续系统,就无法阻止其粘附在下游管道表面并繁衍后代;只有吸收紫外线的微生物才会被灭活,因此对于悬浮固体很多水质较差的水例如污水,由于悬浮固体可以庇护微生物使其免遭伤害,消毒效果很难保证;细菌细胞在紫外线消毒器中并没有被去除,而是被转变为发热原,被杀死的微生物和其它污染物一道成为生存下来的细菌的食物。但是紫外线消毒法同时具有很多化学法无法替代的优点:在一些产业中例如水产养殖和食品工业等,不需要化学消毒剂的持续性,否则会由于化学药剂的影响造成水生物死亡，食品中产生嗅味等副作用,况且氯化消毒会形成三卤甲烷等有害的消毒副产物;在一些生物技术例如发酵中,需要对水进行消毒后接种工艺需要的菌种,这样持续性的消毒效果显然是不需要的;在循环水系统中,经常使用氯消毒会造成腐蚀问题,例如游泳池,还有在石油开采的地下水回灌中,如果采用化学药剂消毒,细菌容易产生抗药性而在土壤中继续繁殖从而堵塞地层,形成二次污染;消毒速度快，效率高，占地面积小;设备操作简单,便于运行管理和实现自动化等,近年来用于水处理的紫外线消毒设备逐渐得到广泛的应用。
目前国外对紫外线消毒的研究和应用较多,并且有很多污水厂将原有的氯化消毒改造成紫外线消毒。国内研究，生产和应用紫外线消毒器者为数尚少。沈阳建筑工程学院的傅金祥教授带领的课题组，天津大学的顾平等人对紫外线消毒给水污水进行了实验研究。多元水环保技术产业(中国)有限公司和福建新大陆等厂商研制生产紫外线消毒器,并有一定的应用。烟台市套子湾污水处理厂和上海闵行水质净化厂采用了紫外线消毒工艺,分别对工业回用水和排入黄浦江的污水进行消毒。
6.结论
化学消毒方法固然在目前的水处理领域占有重要的地位,但是随着人们对水质标准要求的提高和消毒副产物研究的不断深入,以及紫外线消毒机理的深入揭示，紫外线技术的不断发展以及消毒装置在设计上的日益完善,紫外线消毒法有望成为代替传统的化学消毒法的主要物理消毒方法之一。
